Analyse von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Chlorid (CSNX)

Sie suchen nach einer zuverlässigen Lösungen für die Elementaranalyse von Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff und Chlor (C, N, S, X)? Unser multi EA 5100 ist eines der fortschrittlichsten und flexibelsten Analysegeräte in diesem Bereich. Sein Schwestergerät, der multi EA 4000, ermöglicht Ihnen die Bestimmung von TOC/TIC, EC/RC und BOC in Feststoffen.

Abgerundet wird unser Portfolio im Bereich der Elementaranalyse durch den compEAct, einen Schwefel- und Stickstoffanalysator für Hochdurchsatzanalysen, der einfach zu bedienen ist und rund um die Uhr betrieben werden kann. Ein umfangreiches Zubehörsortiment ermöglicht die weitere Anpassung aller Geräte an Ihre individuellen Applikationsanforderungen.

CNSX-Analyse

Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Chlor (CNSX) – diese vier Nichtmetalle gehören neben Wasserstoff und Sauerstoff zu den elementaren Grundbausteinen unserer Umwelt und treten in organischen und anorganischen Verbindungen auf. Die analytische Chemie hat die maßgebliche Bedeutung dieser Elemente bereits früh erkannt und die Elementaranalyse als Methode zur Bestimmung von Mengenverhältnissen vorangetrieben.

Zu den bedeutendsten Aufgaben zählt neben der der Ermittlung der generellen Zusammensetzung von chemischen Verbindungen die Reinheitskontrolle von Materialien, wobei die Elementaranalyse zur Bestimmung von unerwünschten, meist Stickstoff-, Schwefel- oder Chlor-haltigen Verunreinigungen eingesetzt wird.  Bei der NSX-Analytik werden die genannten Nichtmetalle nicht nur nachgewiesen (qualitative Analyse), sondern auch mengenmäßig erfasst (quantitative Analyse).

In der analytischen Chemie stellt die Methode eine nachweisstärkere Alternative zur klassischen CHNSO-Analyse mit katalytischer Verbrennung und einem nicht selektiven Wärmeleitfähigkeitsdetektor für alle Elemente dar, da hier selektive Detektionsprinzipien zum Einsatz kommen. Die Chlor-Bestimmung findet beispielsweise mittels Coulometrischer Titration statt – das Verfahren eignet sich auch zur Bestimmung umweltrelevanter Summenparameter wie beispielsweise AOX in Abwasser. Eine weitere außerordentlich robuste Alternative zur klassischen Elementaranalyse ist die CS-Bestimmung, die durch wesentlich höheren Verbrennungstemperaturen den Einsatz von Katalysatoren überflüssig macht und ebenfalls mit selektiven Detektoren arbeitet.

Die CNSX-Analyse hat sich aufgrund ihrer vielseitigen, schnellen und nachweisstarken Messparameter in zahlreichen Branchen fest als Analysenstandard etabliert. Das Einsatzspektrum reicht von industriellen Kontrolllaboren über Auftragslabore in der Öl- und Gasindustrie, der Petrochemie bis hin zu Anwendungen in der Chemischen Industrie. Mit Hilfe der Elementaranalyse ist der Anwender in der Lage, Prozesse zu optimieren, Materialien zu prüfen und Umweltauswirkungen zu bestimmen. Kurz: Die CNSX-Bestimmung ist die nachweisstärkste Methode für die Bestimmung von Schwefel, Stickstoff, Chlor und Kohlenstoff in Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen.

Grundprinzip und Methoden

Die Bestimmung der Elemente CNSX basiert auf dem Prinzip der Hochtemperaturverbrennung. Dabei muss das Gewicht bzw. Volumen der zu untersuchenden Probe genau bekannt sein, bevor eine Verbrennung in einer Sauerstoff-reichen Atmosphäre erfolgt. Je nach Messmethode und Apparatur erfolgt dies bei Temperaturen zwischen 1.000 und 1.800 °C. Dank hoher Temperaturen ist ein Katalysator nicht zwingend erforderlich. Die in der Probe enthaltenen Stickstoff-, Schwefel- und Kohlenstoffverbindungen werden zu ihren Oxiden CO2, NOx, SO2 und enthaltene Halogenverbindungen zu den korrespondierenden Halogenwasserstoffen umgesetzt.

Die bei der Oxidation entstehenden Verbrennungsgase werden getrocknet und gereinigt sowie mithilfe eines Trägergases zu den elementspezifischen Detektionssystemen weitergeleitet. Die quantitative Bestimmung der Elementgehalte CNS ist anhand der registrierten Flächen (Integrale) bzw. der verbrauchten Strommenge Cl und einer zuvor erzeugten Kalibrierung möglich. Moderne Elementaranalysatoren wie die Komplettlösung multi EA 5100 beherrschen eine Vielzahl an Methoden und sind daher mit internationalen Standards wie ASTM, EPA, DIN, ISO und EN konform. Wenn es um die schnelle und kosteneffiziente Bestimmung von Gesamtschwefel und Gesamtstickstoff in Flüssigkeiten, Gasen und LPG-Proben geht, bietet sich die zuverlässige compEAct Serie an.

Die wichtigsten Messprinzipien beziehungsweise Detektionssysteme werden hier kurz vorgestellt. Je nach Aufbau des Analysators lassen sich einzelne Detektionssysteme auch anwendungsspezifisch kombinieren.

  • NDIR-Spektrometrie (Kohlenstoff, Schwefel): Bei dem nichtdispersiven Infrarotsensor (NDIR-Sensor) handelt es sich um einen spektroskopischen Gassensor, der vor allem für die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in Form von CO2 bzw. des Schwefelgehalts in Form von SO2 in einem Gas konzipiert ist. Der Sensor basiert auf der Messung der Absorption einer spezifischen Wellenlänge im infraroten Spektrum. Die im Gerät erzeugte Infrarotstrahlung durchstrahlt das Gas und wird mittels optischer Filter auf einen optischen Bereich eingegrenzt, die Absorption lässt sich dann als elektrisches Signal auswerten.
  • Chemolumineszenz (Stickstoff): Die Chemolumineszenz macht sich den Effekt der Chemilumineszenz-Strahlung zunutze, die bei der Reaktion von Stickstoffmonoxid (NO) mit Ozon beim Entstehen eines angeregten Stickstoffdioxid-Molekül (NO2*) entsteht. Die Strahlung lässt sich durch einen Empfänger erfassen und erlaubt aufgrund ihrer Proportionalität zur NO-Konzentration Rückschlüsse auf den Stickstoffgehalt in der untersuchten Probe. Die leistungsstärksten Detektoren arbeiten zusätzlich mit weiteren Komponenten wie Konvertern zur Umsetzung von NO2 zu NO und leistungsstarken Pumpen zur Erzeugung eines Vakuums.
  • UV-Fluoreszenz (Schwefel):  Um den Schwefelgehalt in Proben zu bestimmen – etwa bei der Qualitätskontrolle von Kraftstoffen – machen sich chemische Analytiker die Methode der UV-Fluoreszenz zunutze. Das Verfahren punktet durch eine geringe relative Nachweisgrenze von 5 µg/l. Um matrix-unabhängig korrekte Analysenergebnisse zu erzielen, sind leistungsstarke Detektoren mit zusätzlichen Komponenten zur Eliminierung der Querempfindlichkeit zu Stickoxiden ausgestattet.
  • Coulometrie (Schwefel, Chlor): Als Alternative zur UV-Fluoreszenz kommt bei der Bestimmung des Schwefelgehalts auch die Coulometrie zum Einsatz, dieses Verfahren erlaubt zudem auch die Bestimmung des Chlor-Gehalts. Die Coulometrie basiert auf der Messung der an einer Elektrode umgesetzten elektrischen Ladung, die gemäß dem Faradayschen Gesetz proportional zur umgesetzten Stoffmenge ist. Die relative Nachweismenge für Schwefel beträgt rund 600 µg/l und ist damit deutlich höher als bei der UV-Fluoreszenz.

Die hier beschriebenen Messprinzipien lassen sich in modernen Elementaranalysatoren vielseitig miteinander kombinieren. Dabei sind die Arbeitsbereiche und Nachweisgrenzen der Detektionssysteme zu berücksichtigen, diese sollten zum vorgesehenen Anwendungsfall passen. Im Folgenden geben wir einen Überblick über die Detektionssysteme und Nachweisgrenzen für einen CNSX-Analysator vom Typ multi EA 5100:

ElementeKohlenstoffStickstoffSchwefelChlor
MessprinzipNDIR SpektrometrieChemolumineszenzUV-FluoreszenzCoulometrieCoulometrie
Arbeitsbereich

relativ:
100 wt-% (org. Stoffe)
10.000 mg/l (H2O)

absolut: 
500 mg C
 

relativ: 10.000 mg/l

absolut: 100 µg N

relativ: 10.000 mg/l

absolut: 100 µg S

relativ: 40.000 mg/l

absolut: 200 µg S

relativ: 100.000 mg/l

absolut: 1,00 mg Cl

Nachweisgrenze

relativ:
100 µg/l (org. Stoffe)
200 µg/l (H2O)

absolut: 
50 ng C (org. Stoffe)
100 ng C (H2O)

relativ: 10 µg/l

absolut: 0,4 ng N

relativ: 5 µg/l

absolut: 0,2 ng S

relativ: 600 µg/l

absolut: 0,2 µg

relativ: 50 µg/l 

absolut: 10 ng C

KonformitätISO 8245 // DIN EN 1484ASTM D5762, D4629, D6069, D7184 // 
DIN 51444 // UOP 936, 971, 981
ASTM D5453, D6667, 
D7183, D7551 // DIN 
EN 15486, 20846, 
17178 // UOP 987-A
ASTM D3120, D3246 // 
DIN EN ISO 16591
ASTM D5808, 
D4929-B, D7457 // EPA 
9076, 9020-B // ISO 
9562 // DIN 38418-17, 
38414-18

 

Der Aufbau des Analysators

Das Grundprinzip folgt dem Gedanken der Verbrennungsanalytik: Eine gasförmige, flüssige oder fest Probe wird – je nach Anwendung nach erfolgter Probenvorbereitung oder direkt – bei hoher Temperatur verbrannt. Die dabei entstehenden Abgase (z.B. Nox, CO2, HCl, SO2) werden anschließend den oben beschriebenen Detektionssystemen zugeführt, um die qualitative und quantitative Bestimmung von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Chlor vorzunehmen.

Abbildung 1 Beispielbild: Aufbau multi EA 5100 für die Micro-Elementaranalyse

Der Verbrennungsprozess kann je nach Beschaffenheit der Probe in vertikaler oder horizontaler Position erfolgen. Bei der schnellen und präzisen Bestimmung von Flüssigkeiten und Gasen im Spurenbereich hat sich die vertikale Verbrennung in der analytischen Chemie als Standard etabliert, bei hoher Flüchtigkeit und Viskosität bietet sich hingegen der horizontale Modus an. Moderne Analysatoren vereinen die Vorteile beider Verbrennungsmethoden in einem Gerät.

Je nach Funktionsumfang des Analysators lassen sich neben Gesamtelementgehalten auch wichtige Umweltparameter bestimmen. Der multi EA 5100 Analysator ist unter anderem in der Lage, die folgenden Summenparameter zuverlässig zu erfassen:

  • TOC = Total Organic Carbon (Gesamtmenge an Kohlenstoff aus organischen Verbindungen)
  • AOX = Adsorbierbare organisch gebundene Halogene (Summe der an Aktivkohle adsorbierbaren organischen Halogene wie Chlor)
  • EOX = Extrahierbare organisch gebundene Halogene (Summe der mit einem Lösemittel extrahierbaren organischen Halogene wie Chlor)
  • EC = Elemental Carbon (elementarer Kohlenstoff)
  • BOC = Biodegradable Carbon (biologisch abbaubare organische Kohlenstoffverbindungen)
  • TIC = Total Inorganic Carbon (Gesamtmenge an Kohlenstoff aus anorganischen Verbindungen die nasschemisch durch Zugabe einer nichtoxidierenden Säure aufgeschlossen werden)

Die hier aufgeführten Summenparameter spielen in der Umweltanalytik eine bedeutende Rolle. So handelt es sich bei den AOX/EOX Werten beispielsweise um bedeutende Parameter zur Beurteilung von Abwasser oder Klärschlamm.

Herausforderungen und Einschränkungen der CNSX-Analyse

Die CNSX-Analyse hat in der chemischen Analytik einen festen Platz als zuverlässige, vielseitige und kosteneffektiver Analysemethode für Spurengehalte von Schwefel, Stickstoff, Chlor und Kohlenstoff in Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen. Die Herausforderungen des Verfahrens liegen vor allem in der hohen Sensitivität der Messergebnisse gegenüber kleinsten Mängeln in Probenvorbereitung, Verbrennungsprozess oder Detektionssystem. Zu den wichtigsten Herausforderungen dieser Analyse gehören:

  • Probenvorbereitung: Die Probenvorbereitung ist für die CNSX-Analytik nicht zwingend erforderlich und wird bei der Bestimmung der Gesamtelementgehalte in Flüssigkeiten und Gasen nicht häufig durchgeführt. Bei Feststoffen oder inhomogenen Flüssigkeiten ist eine Probenvorbereitung immer dann sinnvoll, wenn die Probe entweder eine zu hohe Teilchengröße aufweist oder inhomogen ist. Bei modernen Analysegeräten wie dem multi EA 4000 ist ein vollautomatischer Feststoffprobengeber mit hohem Probendurchsatz bereits serienmäßig vorgesehen.  Üblicherweise kommen bei der Probenvorbereitung Verfahren wie das Mahlen, Schreddern, Filtrieren und Verdünnen oder Auflösen in einem geeigneten Lösemittel zum Einsatz. Bei der Bestimmung spezifischer Summenparameter ist die Probenvorbereitung hingegen ein fester Bestandteil des Analyse-Workflows. Ein Beispiel ist die Adsorption der Halogenverbindungen einer Wasserprobe mithilfe von Aktivkohle – als Vorbereitung für die AOX-Bestimmung. Die Wahl einer für die Probenmatrix geeigneten Probenvorbereitung ist ein wesentlicher Einflussfaktor für die Qualität und Korrektheit der Messergebnisse.
  • Rußbildung: Die Rußbildung im Verbrennungsprozess gehört zu den häufigsten Problemen konventioneller Verbrennungsanalysatoren, vor allem bei schwierigen Matrices, wie zu Beispiel Öl, VGO, Polymere und Flüssiggas zu finden sind. Moderne Geräte beugen der Rußbildung mit einem integrierten Flammensensor vor. Dieser sorgt für eine matrix-optimierte, quantitative Verbrennung.
  • Sensitivität: Je nach verwendeter Analysemethode beziehungsweise Detektionssystem können Messergebnisse durch Matrixeffekte, so genannten Querempfindlichkeiten verfälscht werden. Ein klassisches Beispiel ist die Ermittlung des Gesamtschwefels (TS) bei der Qualitätskontrolle von Kraftstoffen: Hier kann es aufgrund einer Querempfindlichkeit zu Stickoxiden zu fasch, zu hohen Messergebnissen kommen. Analytik Jena setzt beim multi EA 5100 Analysator auf die matrixunabhängige UV-Detektion mittels Micro-Plasma Optimierung (MPO), um störende NO-Moleküle in unschädliche Spezies umzuwandeln.

Neben den hier genannten typischen Problemen liegt die Herausforderung vor allem im kosteneffektiven Betrieb der Geräte. Moderne Geräte setzen daher auf die 24/7-Hochdurchsatzanalyse und kombinieren das breite Applikationsspektrum mit einem fortschrittlichen Automatisierungsgrad und höchster Betriebssicherheit.

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