Atomfluoreszenzspektrometrie (CV-AAS/AFS)

Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion

Bei der Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion handelt es sich um ein Analyseverfahren zur Bestimmung von Quecksilber im Spuren- und Ultraspurenbereich. Die Methode basiert auf der Kaltdampftechnik, mithilfe derer Quecksilber in einen gasförmigen Zustand überführt wird. Die Detektion des Quecksilbergehalts erfolgt über eine Kombination der Verfahren Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS) und Atomabsorptionsspektrometrie (AAS). Durch diesen hybriden Ansatz gelingt es, die Vorteile der beiden Detektionsverfahren in einer Apparatur zu vereinen.

Die Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion punktet in der chemischen Analytik durch eine hohe Selektivität und Sensitivität bei ausgezeichneten Nachweisgrenzen. Diese Methode findet routinemäßigen Einsatz bei vielen Anwendungen zum Beispiel in der Industrie, Umweltanalytik, Medizin und Forschung.

Das Element Quecksilber und seine Bedeutung

Das chemische Element Quecksilber (Hg) zählt zu den Übergangsmetallen und wird der Gruppe der Edelmetalle zugeordnet. Als einziges reines Metall ist Quecksilber bei Raumtemperatur flüssig und bedingt durch den geringen Dampfdruck auch gasförmig. Das Metall wurde und wird aufgrund seiner speziellen chemischen und elektrischen Eigenschaften bei zahlreichen Anwendungen eingesetzt, zu den bekanntesten gehören etwa die Verwendung in Thermometern, Manometern, Schaltern und Dampflampen sowie bei der Elektrolyse und der Goldwäsche.

Quecksilber wird bei verschiedenen menschlichen Aktivitäten wie der Goldgewinnung, der Kohleverbrennung oder der Stahlerzeugung in großen Mengen freigesetzt, entweder als gasförmiges Quecksilber in die Atmosphäre oder in gelöster Form in Böden und Gewässer. Aufgrund seiner toxischen Wirkung kann Quecksilber erhebliche gesundheitliche Schäden anrichten: Das Schwermetall ist bei Aufnahme über den Verdauungstrakt vergleichsweise unbedenklich, gibt aber bereits bei Zimmertemperatur stark toxisch wirkende Dämpfe ab. Das Gefährdungspotential von Quecksilber steigt jedoch signifikant, sobald dieses als organische Verbindung vorliegt.

Als Reaktion auf die starke Toxizität wurden zahlreiche Gesetze und Verordnungen zur Festlegung von verbindlichen Höchstgrenzen an Quecksilber erlassen. So sind z.B.  in der EU beispielsweise Höchstmengen an Quecksilber in Lebensmitteln in der Verordnung (EG) Nr. 1881/2006 definiert, außerdem gelten Grenzwerte für Umweltparameter (z.B. Trinkwasser oder Böden) und für die Industrie.

Grundlagen zur AAS/AFS-Detektion mit Kaltdampftechnik

Die Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion bedient sich zweier Verfahren der Atomspektrometrie: der Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS) und der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS).

Atomspektroskopische Verfahren dienen der quantitativen und qualitativen Bestimmung chemischer Elemente und sind in der analytischen Chemie weit verbreitet. Die Verfahren basieren jeweils auf der Analyse von Strahlungsspektren, wobei die gemessene Intensitätsverteilung Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und deren Konzentration der untersuchten Probe erlaubt.

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Die Atomabsorptionsspektrometrie basiert auf dem Effekt der Resonanzabsorption. Hierbei tritt eine spezifische Wechselwirkung von Strahlung mit freien Atomen auf. Die Abschwächung von elementspezifischen Wellenlängen wird in der AAS zur Konzentrationsbestimmung genutzt. Eingestrahltes Licht wird bei bestimmten Wellenlängen durch die Analyten in der Probe selektiv absorbiert. Die Intensität der Abschwächung ist dabei proportional zur Konzentration in der Probe. Die Probenkonzentration kann durch den Vergleich mit einer Kalibrierung auf Grundlage einer bekannter Konzentrationsreihen ermittelt werden. Für die Erfassung der Analyten wird in der Atomabsorptionsspektrometrie die Probe zunächst atomisiert. Die Atomisierung findet häufig unter hohen Temperaturen statt, etwa mithilfe der Acetylen-Luft oder Acetylen-Lachgas-Flamme oder in einem elektrothermisch beheizten Graphitrohr.

Bei der Analyse von bestimmten chemischen Elementen bietet sich als Alternative auch die Hydridtechnik an. Zunächst werden die zu bestimmenden Elemente, welche in leicht flüchtiger Form vorliegen, mithilfe von Inertgas aus der Probe ausgetragen. Anschließend werden die gasförmigen Analyten in einen spezielle Detektionszelle überführt und ggf. atomisiert. Speziell bei der Quecksilberbestimmung kommt in der Regel die Kaltdampftechnik zum Einsatz, die als eine Unterform der Hydridtechnik angesehen werden kann. Die Kaltdampftechnik (CV-AAS) basiert auf der Reduktion von Quecksilberionen zur atomaren Form. Als Reduktionsmittel wird meist Zinn(II)-chlorid oder Natriumborhydrid eingesetzt. Das elementare Quecksilber kann anschließend bei Raumtemperatur mittels Inertgases (Argon) aus der Probe getrieben und in atomisierter Form in die Detektionseinheit (z.B. Quarzelle) überführt werden.

Im Vergleich zu anderen Analyten der Hydridtechnik wie Arsen, Selen oder Antimon ist für die Quecksilberanalyse mittels Kaltdampftechnik keine Erwärmung der Quarzzelle nötig. Üblicherweise wird der Atomisator dennoch leicht erwärmt, um die Bildung von unerwünschtem Wasserdampf in der Küvette zu minimieren.

Die Atomabsorptionsspektrometrie ist eine robuste und kostengünstige Technik, die seit Jahrzenten routinemäßigen Einsatz findet. Durch die breit vorhandene Dokumentation der Störungen sind viele der auftretenden Interferenzen bekannt und können durch etablierte Verfahren ggf. kompensiert oder umgangen werden. Dadurch können auch Analyten in Proben mit herausfordernder Matrix zuverlässig quantifiziert werden.

Moderne Hybridsysteme mit CV-AAS/AFS

Moderne Quecksilber-Analysatoren setzen auf die bewährte Kaltdampftechnik mit kombinierter Atomabsorptions- und Atomfluoreszenzspektrometrie (CV-AAS/AFS). Durch diese Vorgehensweise gelingt es, die Vorteile der beiden Spektrometrieverfahren miteinander zu vereinen und ein möglichst umfangreiches Portfolio an Applikationen zu ermöglichen.

Der Aufbau moderner Quecksilberanalysatoren wie dem mercur DUO plus folgt der Prämisse eine einfache, kostengünstige sowie extrem nachweisstarken Analysetechnik zu gewährleisten. Als Lichtquelle dient eine Quecksilber-Niederdrucklampe mit hoher Intensität. Der schwenkbare Detektor (Sekundärelektronenvervielfacher, SEV) ermöglicht es automatisch und ohne Umbau zwischen der AA- und AF-Technik zu wechseln.

Die Reduzierung der Quecksilberverbindungen zu atomarem Quecksilber erfolgt beim mercur DUO plus mithilfe von Zinn(II)-Chlorid oder Natriumborhydrid, wobei dank der Fließinjektionstechnik in Kombination mit einen Probengeber eine vollautomatische Analyse der Proben ermöglicht wird. Bei der Detektion des Quecksilbergehalts stehen neben dem robusten AAS-Verfahren auch die nachweisstarke AFS-Detektion zur Verfügung.

Im mercur DUO plus steht neben den AA- und AF-Verfahren eine Anreicherung von Quecksilber mittels Goldkollektor zur Verfügung. Der Anwender kann softwaregesteuert zwischen den Optionen keiner Anreicherung, einer einfachen Anreicherung oder einer doppelten Anreicherung (Vorgaben der EPA-Methode 1631) auswählen.

Mit dem Quecksilberanalysator mercur DUO plus können die relevanten Normen zur Quecksilberquantifizierung erfüllt werden. Dabei sind vor allem die folgenden Methoden und Vorgaben relevant:

• EPA 245.1, 245.2 und 245.7
• EN 13806

Ein besonderes Augenmerk liegt bei der Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion auf dem Umgang mit komplexen Proben. Werden Proben mit sehr hohen Quecksilbergehalten im Analysator gemessen, kann es zu Verschleppungseffekten kommen. Die dadurch entstehenden Quecksilberverunreinigungen können durch ein ausgiebiges Spülen des Systems bzw. dem Reinigen von Reaktor und anderen Bauteilen reduziert bis beseitigt werden. Auch schäumende Proben sollten vorher mit einem entsprechenden Reagenz (z.B. Amylalkohol) behandelt werden, um Verschleppungseffekte entgegenzuwirken. Der mercur DUO plus Hg-Analysator hat als weitere Sicherheitsfunktion einen sogenannten Bubble-Sensor, der den gasförmigen Probenaustrag nach dem Trockenschlauch überwacht und ggf. automatisch das Schließen der Ventile veranlasst.

Nachweisstark, sensitiv, vielseitig: Vorteile der CV-AAS/AFS

Die Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion hat sich aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile und der Voraussetzung für das Analysieren nach gängigen Normen und Vorschriften bei zahlreichen Anwendungen bewährt. Das Verfahren punktet im Laboralltag vor allem durch:

• Hohe Sensitivität: Durch das Indirektverfahren Kaltdampftechnik kann das Quecksilber sehr sensitiv mit geringstem Untergrund detektiert werden.
• Ausgezeichnete Nachweisgrenzen: Mit dem Atomfluoreszenzverfahren können dank das hervorragende Signal-zu-Rausch-Verhältnis auch ohne Anreicherung mittels Gold-Kollektor Nachweis- und Bestimmungsgrenzen unterhalb des ng/l-Bereiches verwirklicht werden.
• Normkomformität: Bei Verwendung der Doppelamalgamierung mit zwei Goldkollektoren im integrierten Anreicherungsmodul lassen sich die Vorgaben der EPA-Methode 1631 erfüllen.
• Automatisierung: Das mercur DUO plus kann mit der Verwendung eines Probengebers vollautomatisch die Analyse von Proben durchführen. Selbst bei komplexen Proben garantiert das Verfahren eine sichere und wartungsarme Routineanalyse.

Die genannten Vorteile der Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion haben unter anderem dazu geführt, dass sich das Verfahren in verschiedensten Branchen und Anwendungsbereichen fest zur Bestimmung von Spuren und Ultraspuren des toxischen Elements Quecksilber etabliert hat.

Von Umwelt- bis Lebensmittelindustrie: Einsatzgebiete der CV-AAS/AFS

Die Anwendungsbereiche der Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion reichen von der Trinkwasser-Qualitätskontrolle im Umweltbereich über die Identifizierung von Quecksilber-Vergiftungen in der Medizin bis zur Untersuchung von Lebensmitteln auf Quecksilberanteile. Aufgrund der hochgiftigen Eigenschaften hat der Gesetzgeber für viele unterschiedliche Lebensbereiche strenge Vorschriften und Grenzwerte für Quecksilberkonzentrationen erlassen – in all diesen Bereichen ist eine regelmäßige Kontrolle dieser Werte mithilfe einer geeigneten Analysemethode unerlässlich. Da die Grenzwerte zwischen den verschiedenen Bereichen teils stark variieren, ist die Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion mit ihren weit gefassten Bestimmungsgrenzen prädestiniert.

In diesen Branchen wird die Quecksilberanalytik per Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion durchgeführt:

• Umwelt: In der Umwelttechnik dient das Analyseverfahren der Sicherstellung von Quecksilber-Grenzwerten in Trinkwasser, Oberflächenwasser, Abwasser, Böden oder anderen gesundheitlich oder umwelttechnisch relevanten Proben.
• Medizin: In der Medizin gelingt es mithilfe der Quecksilberanalyse, das Schwermetalls sicher und zuverlässig zu identifizieren, etwa in Blut, Urin, Serum oder Speichel.
• Lebensmittelindustrie: In der Lebensmittelindustrie gelten strenge Grenzwerte für die Quecksilberkonzentration. Quecksilber kann sich in verschiedenen Lebensmitteln wie Fisch, Getränken oder Getreide anreichern.
• Geologie: Auch in Gestein, Mineralien oder Asche reichert sich – durch anthropoge oder natürliche Aktivitäten – Quecksilber an.
• Industrie: In der Industrie wird das Verfahren der Kaltdampftechnik mit AAS/AFS-Detektion etwa im Rahmen der Emissionskontrolle eingesetzt.  In verschiedenen verarbeitenden Industrien können umwelt- und gesundheitsrelevante Quecksilberkonzentrationen freigesetzt werden.