Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES)

ICP-OES

Eine der Hauptanwendungen für die optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP-OES) ist es, Elemente in sehr niedrigen Konzentrationen zu analysieren. Denkt man an Metalle wie Quecksilber oder Halbmetalle wie Arsen, dann ist das „Warum“ hinter den Analysen klar. Die Untersuchung von Bodenproben, Lebensmittelprüfungen oder Trinkwasseranalysen sind direkt auf das Wohl von Menschen und Umwelt ausgerichtet. Doch der Umweltbereich ist nur eines der zahlreichen wichtigen Anwendungsgebiete für ICP-OES. Heute kommt der ICP-OES auch auf anderen Feldern eine entscheidende Rolle zu. Mit Spurenelementen verunreinigte Kraftstoffe lassen Motoren vorzeitig verschleißen. Schwermetalle verunreinigen das Trinkwasser über Jahrzehnte. Hochfrequente Kontrollen mit niedrigen Nachweisgrenzen sind daher in vielen Bereichen zum Standard geworden.

Die ICP-OES übernimmt diese Aufgabe und löst andere Methoden der Elementanalyse ab. Kurze Analysezeiten, geringer Probenvorbereitungsaufwand, die Multielementdetektion und die ausgeprägte Sensitivität der Geräte zeichnen das Verfahren aus. Die neueste Generation der ICP-OES-Geräte macht die Elementanalyse noch anwenderfreundlicher, wirtschaftlicher und flexibler.

Grundlagen zur Atomspektroskopie

Atome absorbieren Licht derselben Wellenlängen, wie sie es im leuchtenden Zustand emittieren. Da Atome nur bestimmte Energiebeträge aufnehmen können, besteht auch das abgegebene Licht aus unterschiedlichen Frequenzen. Die Schlussfolgerung: Anhand des Spektrums des absorbierten oder emittierten Lichts lassen sich Atome klar voneinander unterscheiden – das sind zwei Ansatzpunkte für die Elementanalyse.

Absorption oder Emission für die Atomspektroskopie?

Während diese theoretischen Grundlagen schon im 19. Jahrhundert entdeckt wurden, dauerte es bis zu ihrer Anwendung für die Analytik noch bis zur Mitte des letzten Jahrhunderts. Erst 1955 übertrug der Australier Alan Walsh die Theorie von der Absorption von Licht durch Atome auf die chemische Analyse. Die Idee: Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), also die Konzentration von Elementen in einer Probe über die Absorption von Licht zu bestimmen. Rund zehn Jahre später waren die ersten Flammen-AAS-Geräte auf dem Markt. Sie atomisieren Proben in einer Flamme, der sog. Atomisierungseinheit, vor einer Lichtquelle mit spezifischer Wellenlänge. Wie intensiv ist das Licht vor und nach der Atomisierungseinheit? Die Messung dieses Absorptionssignals beantwortet die Frage nach dem Gehalt des Analyten in der vorliegenden Probe.

Die Atomemissionsspektrometrie (AES), geläufiger ist die Bezeichnung als optische Emissionsspektrometrie (OES), wählt den anderen Pfad. Sie basiert darauf, dass angeregte Atome eine elektromagnetische Strahlung aussenden. Anhand der Art der externen Energiezufuhr lässt sich die OES mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) von anderen Varianten unterscheiden.

ICP-OES: das Funktionsprinzip

Das unterscheidende Merkmal findet sich direkt in der Bezeichnung: Die ICP-OES nutzt ein induktiv gekoppeltes Plasma, um die Atome in der Probe anzuregen. Über einen Generator wird dem Gas Argon so viel Energie zugeführt, dass es in den nächsten Aggregatzustand wechselt. Das Plasma erreicht durch die hohe Teilchendichte Temperaturen von 5.000 bis 10.000 K. Nun erfolgt die Injektion der Messlösung in das Plasma. Es dauert nur kürzeste Zeit, um diese zu trocknen, zu schmelzen und schließlich zu verdampfen. Anschließend erfolgt die Atomisierung und Ionisierung der Gasmoleküle, welche gleichzeitig angeregt werden. Sie emittieren darauf die elektromagnetische Strahlung, die der eigentlichen Analyse dient. Über eine Transferoptik gelangt die Strahlung in eine Optik, die die unterschiedlichen Wellenlängen auftrennen kann. Nach der Spaltung registriert ein Detektor die Intensität der jeweiligen Wellenlänge, welche proportional zur Konzentration der Analyten ist. Da die Auswertung auf der Korrelation der Lichtintensität mit der Elementkonzentration beruht, kommen Kalibrationsstandards zum Einsatz. Mit ihrer Hilfe lässt sich eine mathematische Funktion zwischen Strahlung und Konzentration ermitteln.

Aufbau der ICP-OES

Das Plasma erzeugen, die Probe zuführen, um die Atome anzugregen und die resultierende Strahlung auftrennen und detektieren: So lassen sich die wichtigsten Schritte der ICP-OES auf den Punkt bringen. Wie sich das in technische Komponenten eines ICP-OES-Gerätes übersetzt, zeigt die Übersicht:

  • Plasma-Torch (Fackel): Dieses Bauteil ist für die Aufrechterhaltung des Plasmas zuständig. Die Fackel verfügt auch über den Injektor, über den die zuvor zerstäubte Probe aus dem vorgeschalteten Probeneintragssystem ins Plasma eingebracht wird.
  • Hochfrequenzgenerator: Das Plasma istan einen Hochfrequenzgenerator gekoppelt, der die Energiezufuhr übernimmt. Er arbeitet auf den Frequenzen von 27 oder 40 MHz, die international zu diesem Zweck freigegeben sind.
  • Probeneintragssystem: Hier wirken zahlreiche Bauteile zusammen. Eine peristaltische Pumpe fördert die Messlösung in den Zerstäuber. Dort zerreißt ein Gasstrom die Flüssigkeit in Tröpfchen. Die nachfolgende Sprühkammer dient dazu, größere Tröpfchen aus dem entstandenen Aerosol zu entfernen. Daran schließt sich der Injektor in der Fackel an.
  • Transferoptik: Die Transferoptik ist nicht für die Auftrennung der Wellenlängen zuständig. Sie übernimmt ausschließlich den Transfer der Strahlung zur dispergierenden Optik.
  • Monochromator/ Polychromator: Die Aufspaltung in die entsprechenden Wellenlängen kann auf zwei Weisen erfolgen: sequenziell (Monochromator) oder simultan (Polychromator). Entscheidend ist bei der ICP-OES, dass die Optik auch nahe beieinander liegende Linien gut auflösen kann.
  • Detektor: Zur Detektion der Signale dient ein CID- oder CCD-Sensor. Durch die Belichtung des Sensors ergibt sich eine Ladungsverschiebung, die als Signal weiterverarbeitet wird.

Vor allem die dispergierende Optik, also Monochromator oder Polychromator, haben einen großen Einfluss auf die Ergebnisqualität bei der ICP-OES. Empfindlichkeit und Genauigkeit der Messungen hängen unter realen Umständen stark von der Optik ab. Polychromatoren haben kaum mechanisch bewegliche Bauteile. Daraus ergibt sich potenziell eine höhere Analysegeschwindigkeit und ein stabilerer Betrieb. Sequenziell arbeitende Geräte haben dagegen eine bessere spektrale Auflösung. Es gibt aber auch Spektrometer, die beide Vorteile miteinander verbinden, sogenannte scannende Array-Spektrometer. Hier werden (wie bei der PlasmaQuant 9100 Serie) die Wellenlängen wie bei einem klassischen sequentiellen Spektrometer nacheinander angefahren. Jedoch misst das System gleichzeitig einen Spektralbereich um die Analysenlienie. Dabei ist der Doppel-Monochromator ein wichtiger Baustein für die überlegene Leistungsfähigkeit dieser Geräte. Das kommt Anwendern vor allem bei Proben in linienreichen Matrizes zugute.

Applikationen der ICP-OES

Die Anforderungen an den Nachweis von Spurenelementen werden immer größer. Niedrige Nachweisgrenzen, kurze Analysezeiten und das bei wirtschaftlichen Betriebskosten: Viele Labore stehen vor der Herausforderung, diese Anforderungen miteinander zu vereinbaren. Dabei zeigen die vielfältigen Applikationen, dass die ICP-OES in nahezu allen Bereichen zum Einsatz kommt.

  • Öl und Gas: Die politische Regulierung wirkt stark auf Verbrennungskraftstoffe und ihren Einsatz ein. So darf Benzin nicht nur immer weniger umweltschädliche Elemente wie Blei enthalten. Auch die hochentwickelte Motorentechnik führt zu steigenden Anforderungen an die Güte des Kraftstoffes. Elemente wie Vanadium, Eisen oder Nickel können den Bauteilen durch Korrosionsprozesse schädigen. Flüchtige organische Verbindungen wie Benzin gehören dabei zu den anspruchsvollsten Probenmatrizes für die Elementanalyse. Die dabei oft beobachtete Rußbildung stellt eine der wesentlichen Herausforderungen an die ICP-OES dar. Moderne ICP-OES-Geräte mit hoher Plasmaleistung ermöglichen jedoch die Analyse dieser Matrizes mit einer hohen Nachweisstärke und überzeugender Langzeitstabilität.
  • Lebensmittel und Landwirtschaft: Speiseöle und Fette spielen nicht nur in der Lebensmittel-, sondern auch in der Kosmetikindustrie eine wichtige Rolle. Bei der Herstellung ist also Sorgfalt gefragt: Nach dem Pressen der Ölsaaten folgen weitere Verarbeitungsprozesse. Sie dienen etwa der Einstellung der gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Geruchs, des Geschmacks oder der Haltbarkeit. Dabei kommt es zu chemischen Veränderungen des Produkts. Eine prozessbegleitende analytische Untersuchung ist daher notwendig. Sie stellt sicher, dass der Gehalt an unerwünschten Spurenelementen unter den Akzeptanzkriterien liegt. Beispielsweise können aus dem Herstellungsprozess stammendes Eisen und Kupfer die Haltbarkeit von Öl reduzieren. Ähnlich ist es auch bei der Getränkeherstellung: In Brauereien dient die ICP-OES unter anderem zur Überwachung von Kupferverunreinigungen aus dem Braukessel. Der dadurch entstehende metallische Beigeschmack findet bei vielen Konsumenten keinen Anklang.
  • Kraftwerke und Energie: An der Energie aus erneuerbaren Ressourcen führt in Europa kein Weg mehr vorbei. Sie nimmt einen immer größeren Anteil am Energiemix ein. Anlagen mit Kraft-Wärme-Kopplung profitieren von ihrer Flexibilität hinsichtlich des Brennstoffs. Bei der Verwendung alternativer Brennstoffe aus nachwachsenden Quellen müssen jedoch die Grenzwerte für Störstoffkonzentrationen von Kalium oder Natrium eingehalten werden. Diese Alkalimetalle können sonst zu starker Korrosion an den Schaufeln der Gasturbine führen. Wissenschaftler nutzen die ICP-OES, um neue nachwachsende Energieträger für die nachhaltige Verwertung zur Energieerzeugung zu erschließen.
  • Geologie, Bergbau und Metalle: Die Elemente aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle sind unverzichtbare Materialien für technische Produkte aus allen Sparten. Batterien und Elektromotoren zählen zu den prominentesten Anwendungen. Eine stabile Versorgung wird durch den steigenden Bedarf erschwert. Daher werden auch schwer zugängliche Vorkommen erschlossen. Die Herausforderung beginnt jedoch bereits vorher, denn der Nachweis der gesuchten Elemente ist besonders anspruchsvoll. Matrixreiche Gesteinsproben müssen zuverlässig analysiert werden. Dabei sind die zwei Eigenschaften von modernen ICP-OES-Geräten besonders gefordert: Ein stabiles Plasma und ein hochauflösendes optisches System. Hohe Anforderungen gelten auch bei der die Anwendung in der Metallherstellung, wo schon geringste Spurenelemente die Performance von High-Tech-Werkstoffen deutlich beeinflussen können. Auch hier sind hochauflösende ICP-OES Systeme unverzichtbar, um eine zuverlässige Bestimmung von Verunreinigungen zu gewährleisten.
  • Chemie und Materialien: Harnstoff, oder Urea, ist ein Abbauprodukt des Stoffwechsels und kommt in synthetisierter Form in der Kosmetik zum Einsatz. Darüber hinaus findet Harnstoff auch zur Reinigung von Verbrennungsabgasen Verwendung. Per selektiver katalytischer Reduktion lassen sich bevorzugt Stickoxide reduzieren. Normen definieren für Dieselmotoren bei der Abgasbehandlung mit Harnstoff Obergrenzen für den Gehalt an Eisen, Kupfer oder Zink im Bereich von Zehntel Milligramm pro Kilogramm. Weitere Anwendungen gehen in ihren Reinheitsanforderungen noch darüber hinaus. Damit setzen sie die mit der Qualitätskontrolle betrauten Labore unter Druck, diese Spuren kontinuierlich und genau nachzuweisen. Für die ICP-OES-Geräte heißt das, dass sie eine hohe Sensitivität mit einer hohen Langzeitstabilität verbinden müssen.

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Wo die AAS aufhört, beginnt das Feld der ICP-OES

Einfach und effektiv: Diese Eigenschaften qualifizieren die AAS selbst für den Einsatz unter widrigen Umständen. Robustheit und Benutzerfreundlichkeit sichern der AAS die Rolle als wichtiges Instrument in der Routineanalyse. Bei hochkomplexen Matrices kann die ICP-OES Technik ihr volles Potential entfalten und punktet mit maximaler Auflösung und Sensibilität.

Moderne ICP-OES-Geräte finden immer mehr den Weg in die Routineanalytik, da durch innovative Lösungen eine hohe Bedienfreundlichkeit gewährleistet wird. Die ICP-OES-Geräte haben besonders niedrigere Nachweisgrenzen und verzichten im Gegensatz zur AAS auf brennbare Gase. So können die Geräte selbst im Schichtdienst mit minimaler Aufsicht und maximalen Automatisierungsgrad betrieben werden. Auch der weite Arbeitsbereich mit einem Minimum an Probenverdünnung und die hohe Matrixtoleranz machen die Attraktivität der ICP-OES aus.