Stickstoffinterferenzen beim Schwefelnachweis in Kraftstoffen eliminieren

15.04.2021

Interferenzfreier Nachweis von Schwefel in Kraftstoffen

Gesamtschwefel (TS) ist ein Routineparameter in der Qualitätskontrolle von Kraftstoffen. Die Analyse gestaltet sich jedoch mitunter schwierig, da Stickstoff-Interferenzen die Ergebnisse verfälschen können. Inzwischen gibt es innovative Technologien, die dies unterbinden und Laboren viel Zeit und Aufwand im Analyseprozess ersparen können. 

Für die Bestimmung von TS kommt in der Regel die UV-Fluoreszenz zum Einsatz. Aufgrund einer Querempfindlichkeit mit Stickstoff kommt es bei dieser Technik jedoch zu Interferenzen, die das Ergebnis verfälschen. Wie sie diese einfach umgehen und dabei ihre Analysen beschleunigen, erklärt der folgende Beitrag. 

 

Querempfindlichkeit von Stickstoff und UV-Fluoreszenz

Sowohl bei der Herstellung von Motorkraftstoffen durch Hydrierung von Kohle oder Pflanzenöl als auch bei der Herstellung von herkömmlichen Kraftstoffen auf Mineralölbasis mit Biodieselzusatz können Endprodukte mit beeinträchtigtem Zündverhalten entstehen. In diesem Fall werden spezielle Additive - allgemein als Zündverbesserer bezeichnet - eingesetzt, um die Zündfähigkeit (Cetanzahl) zu erhöhen. Als besonders geeignet und kostengünstig haben sich Stickstoffverbindungen erwiesen, wie z. B. Amylnitrat, Cyclohexylnitrit, Triethylenglykol-Dinitrat oder 2-Ethylhexylnitrat (2-EHN). Neben der positiven Auswirkung auf die Zündeigenschaften führen diese Substanzen auch zu einem erhöhten Stickstoffgehalt im Endprodukt. Für die Bestimmung des TS-Gehalts ist das ein Problem, da der Stickstoff zu falsch-positiven Ergebnissen führen kann. Viele als schwefelfrei eingestufte Kraftstoffe weisen bereits einen tatsächlichen TS-Gehalt nahe dem gesetzlichen Grenzwert von 10 ppm auf (ASTM D4814, D6751//DIN EN 590, DIN EN 14214). Kommt jedoch ein Zündverbesserer auf Stickstoff-Basis zum Einsatz, kann der ermittelte Schwefelgehalt irrtümlich den vorgegebenen Grenzwert überschreiten. Der Kraftstoff entspricht dann nicht mehr den Anforderungen und eine aufwendige Nachbehandlung ist erforderlich.

"Micro Plasma Optimimization" als Lösung des Interferenzproblems

Dieser Mehraufwand kann jedoch vermieden werden, wenn eine matrixunabhängige UV-Detektionstechnik verwendet wird, die es ermöglicht, zwischen dem Schwefel und der Stickstoffinterferenz zu unterscheiden. Eine effektive Technologie, die dies leistet, ist die Micro Plasma Optimization (MPO), eine Weiterentwicklung der klassischen UV-Fluoreszenz von Analytik Jena. Sie garantiert in kürzester Zeit, trotz möglicher Interferenzen, zuverlässige Ergebnisse. MPO wandelt die störenden NO-Moleküle in unschädliche Spezies um. Zusätzliche Hilfsstoffe (z. B. Katalysatoren), Mehrfachinjektionen oder eine Matrixabtrennung durch die Trap-and-Release-Technik sind so überflüssig. Analytik Jena nutzt die MPO-Technologie unter anderem in den Elementaranalysatoren der compEAct und multi EA 5100-Serien, die häufig in der Öl- und Gasindustrie für die Schwefel-Bestimmung in Kraftstoffen eingesetzt werden.

Gesamtschwefel in Kraftstoffen sicher nachweisen mit dem compEAct S

Wie effektiv die MPO-Technologie tatsächlich ist, soll an dieser Stelle eine Beispielmessung demonstrieren. Dazu wurden verschiedene Kraftstoffproben mit Stickstoffadditiven sowie Schwefel- und Stickstoff-haltige Standardlösungen mit dem Elementaranalysator compEAct SMPO analysiert. Eine aufwändige Probenvorbereitung ist dank des integrierten HiPerSens-Detektors nicht notwendig. Speziell für Kraftstoffanwendungen entwickelt, ermöglicht der Elementaranalysator die zuverlässige Analyse von anspruchsvollen Matrices und vereinfacht Routinearbeiten, indem er das Risiko von Bedienfehlern reduziert und die Bearbeitungszeit jeder Probe konzentrationsunabhängig erheblich verkürzt.

Messung der Kraftstoffproben

Zur Kalibrierung des Analysators im entsprechenden Konzentrationsbereich wurden flüssige Standards auf Basis von Dibenzothiophen (S) in Isooktan verwendet. Spezifische Kalibrierstrategien sind nicht erforderlich, da der compEAct matrixoptimiert verbrennt. Für alle Proben wurde ein Volumen von 10 μL direkt in das Verbrennungsrohr injiziert. Die quantitative Verbrennung erfolgte bei 1050° C. Damit dieser Prozess schnell und matrixunabhängig abläuft, wurde ein speziell konstruierter Quarzglasreaktor inklusive Quarz-Pyrolyzer verwendet. Durch das ausgeklügelte Management der Prozessgase können leichtere Probenkomponenten schnell und sicher in einer reinen, inerten Trägergasatmosphäre verdampfen. An der aktiven Oberfläche des Quarz-Pyrolyzers werden schwerere Komponenten schnell und kontrolliert pyrolysiert. Auf diese Weise gelangen in der ersten Stufe des Prozesses nur die gasförmigen Komponenten in die Verbrennungszone. In der zweiten Stufe werden die gebildeten Pyrolyseprodukte und andere schwerere Probenbestandteile, die vom Quarz-Pyrolyzer zurückgehalten wurden, in Gegenwart von reinem Sauerstoff quantitativ umgesetzt. Bevor die Verbrennungsgase in den MPO gelangen, werden sie gereinigt und getrocknet. Anschließend werden alle störenden Stickstoffverbindungen durch die leistungsstarke kalte Plasma-Ionisation entfernt. Das verbleibende SO2 wird daraufhin mit Hilfe von UV-Fluoreszenz nachgewiesen.

Ergebnisse

Die erhaltenen Analysenergebnisse und deren Reproduzierbarkeit belegen die Qualität des Aufschlussverfahrens. Die Gesamtleistung des compEAct SMPO wurde durch die Analyse eines TS-Standardmaterials mit bekannter Konzentration validiert. Der compEAct SMPO ermöglichte die schnelle und interferenzfreie Bestimmung von Schwefelgehalten in Kraftstoffen in Gegenwart von stickstoffhaltigen Additiven.

Tabelle: Ergebnisse der Schwefelbestimmung mit und ohne Nutzung der MPO-Technik

MessungTS ± RSD
mit MPO
TS ± RSD
ohne MPO
TN *
Diesel A            
 
6.2 ppm ± 1.12 %6.7 ppm ± 2.06 %26 ppm
Diesel B            
 
9.8 ppm ± 1.17 % 10.6 ppm ± 0.22 %75 ppm
FAM Normalbenzin          93.8 ppb ± 7.91 % 94.1 ppb ± 7.82 %363 ppb
Benzin         969 ppb ± 2.17 %973 ppb ± 2.69 %1.60 ppm
Standard 5 ppm S            5.03 ppm ± 2.38 %4.99 ppm ± 1.23 %n. a.
Standard 100 ppm N            0.02 ppm ± 4.55 %1.03 ppm ± 1.67 %100 ppm

* TN-Gehalt mit Hilfe von Elementaranalyse (CLD) bestimmt

Die vollständige und detaillierte Dokumentation der Messung finden Sie in unserer dazugehörigen Application Note.  

Links: Diesel B ohne MPO; 
Rechts: Diesel B mit MPO


Der hochempfindliche Detektor ermöglicht die Injektion kleinster Volumina und damit schnelle Analysenergebnisse in ca. 3 Minuten, unabhängig von der analysierten Probe oder dem Schwefelgehalt. 

Links: 100 ppm N ohne MPO mit fehlerhaftem TS-Ausschlag;
Rechts: 100 ppm N mit MPO ohne TS-Ausschlag

Die Analysekurven des schwefelfreien 100 ppm N-Standards belegen die Wirksamkeit der MPO-Technik, um störendes NO vor der Analyse des TS-Gehalts vollständig zu eliminieren.

Zugehörige Downloads

Determination of Sulfur Content of Automotive Fuels – Ultraviolet Fluorescence Method According to EN ISO 20846 – Removal of Nitrogen Interferences by N-based Cetane Improvers

Applikationsschrift

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Brochure compEAct (Edition 07/2020 | English)

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