Spektralphotometrische Bestimmung von Schadstoffparametern in Abwasser

Effizientere spektralphotometrische Analysen von Schadstoffen in Abwasser

Für die qualitative und quantitative Analyse von Abwässern unterschiedlicher Parameter mit normierten Verfahrensanweisungen ist die UV/Vis-Spektroskopie seit vielen Jahren eine etablierte Standardmethode. Wie Sie diese Standardanalysen für Nitrat- (NO₃), Nitrit- (NO₂), Ammonium- (NH₄) und Phosphationen (PO_ges) und Gesamtphosphor (P_ges) noch effizienter gestalten und dabei Normen und Regularien voll erfüllen, zeigt Ihnen der folgende Beitrag.

Die umfassende qualitative und quantitative Analyse von Abwässern ist in Zeiten knapper werdender Ressourcen von Trink- und Nutzwasser essenziell für die Verbesserung der Lebensqualität und zur Steigerung der öffentlichen Gesundheit. Zahlreiche nationale und internationale Normen regeln unter anderem die Wiederaufbereitungsprozesse oder legen die Grenzwerte bestimmter Schadstoffe verbindlich fest. Auch die Analysen einzelner Parameter selbst sind stark reglementiert. Zu diesen Standardmessungen gehören der Nachweis von Gesamtphosphor, Phosphat-, Ammonium-, Nitrat- und Nitritionen in Industrie- und Haushaltsabwässern. Der erste Schritt im Reinigungsverfahren von Abwasser in Kläranlagen ist die Entfernung von Feststoffen mit physikalischen Methoden. In der nachfolgenden biologischen Stufe finden durch Bakterien und Hefe gesteuerte Oxidationsprozesse statt. Der überwiegend organisch gebundene Stickstoff (als Proteine, Nukleinsäuren und Harnstoff) wird dabei zu NO₃ und NO₂ oxidiert. Während der dritten Stufe, dem chemischen Reinigungsverfahren, wird PO₄ ausgefällt.

Die spektralphotometrische Untersuchung (UV/Vis-Spektroskopie) dieser Verbindungen ist im deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (DIN 38405) und einer Reihe weiterer Normen geregelt. Hier werden detaillierte Anweisungen für die Analyse einschließlich Probenvorbereitung, Störionen und Nachweisgrenzen gegeben. International existieren vielerorts ähnliche Richtlinien und Normen.

Obwohl diese Messungen seit vielen Jahren zur Standardanalytik von Abwasser zählen, gibt es immer noch erhebliche Optimierungspotenziale im Analyseprozess. Neue Herausforderungen wie die steigende Anzahl von Proben oder die erhöhten Anforderungen an die Zuverlässigkeit der Analysen verlangen nach einer größeren Effizienz der Analytik-Lösungen. Mit modernen, nachweisstarken Spektralphotometern, Software, die den Anwendern kleinteilige Arbeiten abnimmt und Automatisierungslösungen für hohen Probendurchsatz sind Labore heute in der Lage, sehr viel Zeit und Aufwand im Analyseprozess einzusparen. Wie das konkret aussehen kann, zeigt die folgende Beispieluntersuchung von Gesamtphosphor, Phosphat-, Ammonium-, Nitrat- und Nitritionen in Abwasser.

Schnelle Messungen, zuverlässige Ergebnisse

Die Proben wurden entsprechend den Vorgaben der Normen präpariert und innerhalb der folgenden Zeiten gemessen:

• NH₄: 1–3 h
• NO₃: 1 h
• NO₂: 20 min
• PO₄ / P_ges: 10–30 min

Referenz, Blindwert und Proben wurden nacheinander gemessen. Die Referenz wurde gegen Luft gemessen. Für die Blindprobe wurde destilliertes Wasser verwendet und identisch zu den Abwasserproben behandelt. Die Absorbanz der Blindprobe wurde automatisch von den nachfolgenden Proben subtrahiert.

Zur Bestimmung der Konzentration von NH₄, NO₃, NO₂, PO₄ und P_ges wird im ersten Schritt die Kalibrierkurve nach den referenzierten Normen erstellt. Dazu wurden entsprechend der Literatur zehn unterschiedlich konzentrierte Referenzlösungen jeder Referenzsubstanz erstellt. Tabelle 2 zeigt die verschiedenen Herstellungsbedingungen der Kalibrierstandards und die Erstellung der Kalibriergeraden für jeden Parameter gemäß den referenzierten Normen.

Tabelle 2: Bedingungen für die Erstellung von Kalibrierkurven nach Normen

Die Kalibrierkurve von NO₃ ist beispielhaft in Abbildung 1 (siehe unten) dargestellt. Die Absorbanz der Blindwertmessung mit destilliertem Wasser wird in der Software ASpect UV automatisch von den Absorbanzen der gemessenen Kalibrierstandards subtrahiert. Die berechneten Absorbanzen der Kalibrierstandardlösungen werden als Funktion (y-Achse) der Konzentrationen der Standardlösungen (x-Achse) angegeben. Letztere wird in Milligramm pro Liter (mg/l) ausgegeben. Die Beziehung zwischen der Absorbanz und der Konzentration zeigt im angegebenen Konzentrationsbereich eine lineare Abhängigkeit. Die Software ASpect UV berechnet automatisch die Steigung und den R²-Wert der Kalibrierkurve. Die Konzentration der unbekannten Proben wird in Abhängigkeit von der gemessenen Absorbanz automatisch berechnet. Darüber hinaus wird die Konzentration auch automatisch berechnet, wenn Informationen über Verdünnung und Einwaage der Probe vorliegen. Dadurch können Berechnungsfehler ausgeschlossen werden und der Anwender spart wertvolle Laborzeit.

Für die Analyse der Abwasserproben ist es wichtig zu beachten, dass der Einfluss anderer Substanzen auf die Absorbanz vor den Messungen überprüft werden muss, da Störionen (NO₃ und NO₂: Chlorid; PO₄: Arsenat) die Testergebnisse erheblich beeinflussen können. Wenn das Vorhandensein von Störionen ausgeschlossen werden kann, werden die Abwasserproben mit den in den Normen beschriebenen Nachweisreagenzien behandelt. Anschließend wird die Absorbanz der Abwasserproben gemessen und die Konzentration anhand der Kalibrierkurve bestimmt. Wenn die ausgewählten Parameter häufig gemessen werden, empfiehlt es sich, eine Speicherung der Methoden und Kalibrierkurven in der Quickstart-Funktion vorzunehmen (siehe Abbildung 2 unten). Dies ermöglicht die schnelle und präzise Messung und Auswertung weiterer Proben. Nach dem Öffnen der Software wird die Methode gestartet und die Ergebnisse werden innerhalb von nur vier Klicks automatisch aufgenommen und ausgewertet (die Probensequenz inklusive Probenanzahl und Probennamen kann zusätzlich angepasst werden).

In der Kläranlage wurden nach dem Reinigungsverfahren fünf Wasserproben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Durch die kontinuierliche Überwachung der Konzentration verschiedener Parameter kann der Aufreinigungsprozess des Abwassers in den Kläranlagen überprüft werden. Die Messdaten werden aufgezeichnet und gespeichert, damit die Behörden überprüfen können, ob die Grenzwerte eingehalten werden. Zusätzlich kann eine kontinuierliche Verbesserung und Optimierung des Reinigungsprozesses erreicht werden.

Tabelle 3: Konzentrationen der ausgewählten Parameter am Beispiel von fünf Abwasserproben aus Kläranalgen

Ammonium kann in Abwasserproben je nach pH-Wert des Lösungsmittels in unterschiedlichen Verbindungen vorliegen (als Ammoniumion (NH₄⁺), Ammoniak (NH₃) oder Ammoniumhydroxid (NH₄OH)). Um alle möglichen Ammoniumspezies zu detektieren und somit unabhängig der Herkunft und dem pH-Wert des Abwassers zuverlässige Ergebnisse zu erhalten, sind stark alkalische Bedingungen erforderlich. Umgekehrt werden jedoch für den Nachweis von NO₃- und NO₂-Ionen stark saure Lösungen benötigt, um die Bildung der farbigen Zielverbindungen zu katalysieren, die bei charakteristischer Wellenlänge nachgewiesen werden können. Aufgrund der extremen pH-Werte der Lösungsmittel ist die Handhabung der Proben kompliziert. Zusätzlich sollte die Verwendung großer Mengen von Lösungsmitteln vermieden werden, um die Menge an Sondermüll zu reduzieren. Daher werden die Messungen vorzugsweise in 10 mm Küvetten durchgeführt, obwohl gemäß den Normen auch 40 mm oder 50 mm Küvetten zulässig sind. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der 10 mm Küvetten gegenüber den 40 mm oder 50 mm Küvetten ist die größere Möglichkeit zur Probenautomatisierung. Während 40 mm oder 50 mm Küvetten nur einzeln oder in einem 6-fach Wechsler positioniert werden können, können die 10 mm Küvetten zusätzlich in einem 15-fach Karussell oder einem 8-fach Wechsler verwendet werden. Weitere Automatisierungsschritte können mit dem Sipper-System und APG Autosampler – ebenfalls im Zubehörportfolio von Analytik Jena – realisiert werden.

Die UV/Vis-Spektralphotometer der SPECORD PLUS-Serie sind besonders für die Analyse von Abwasserproben geeignet, da sie mit einer speziellen Küvettenposition für trübe Proben ausgestattet sind. Die Küvette kann nah am Detektor positioniert werden, wodurch der Anteil des Streulichts reduziert wird. Die Verwendung von standardisierten Testkits für Wasseranalyseparameter wie SAK, Trübung, CSB, BSB, Sulfat u.v.m. ist durch den Einsatz des Rundküvettenhalters möglich. Gering konzentrierte Proben können mit dem Einsatz des 100 mm Küvettenhalters zur Vergrößerung der Schichtdicke problemlos analysiert werden.