Zuverlässige Elementaranalyse von Stickstoff, Schwefel und Chlor in Biokraftstoffen

01.11.2021

Zuverlässige Elementaranalyse von Stickstoff, Schwefel und Chlor in Biokraftstoffen

Biokraftstoffe der ersten Generation sind bereits weit verbreitet und etabliert. Sie werden durch Verfahren wie dem Fermentieren von Stärke und Zucker oder durch das Hydrocracken von Tier- und Pflanzenölen gewonnen. Als Hydrocracken bezeichnet man ein katalytisches, wasserstoffbasiertes Crackverfahren zur Herstellung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe. 

Die biogenen Stoffe weisen hohe Mengen an schädlichen stickstoff-, schwefel- und chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen auf, die strikt mit analytischen Verfahren überwacht werden müssen. Das dient zum einen dazu gesetzliche Grenzwerte einzuhalten und zum anderen dazu negative Auswirkungen auf den Produktionsprozess, die Produktqualität und die Umwelt zu verhindern. Eine quantitative Verbrennung aller Probenbestandteile ist die Voraussetzung für eine korrekte Elementaranalyse. In der Vergangenheit war dies eine zeitraubende Aufgabe für Labore, da für jede Matrix spezielle Methoden entwickelt werden mussten. Darüber hinaus waren häufig Wartungseingriffe und wiederholte Messungen aufgrund von Rußbildung und Verschmutzung des Analysators notwendig. Schon geringste Änderungen im Prozess, unterschiedliche Matrixzusammensetzungen oder unterschiedliche Probenmengen können die Qualität und Korrektheit der Ergebnisse beeinflussen. 

Analytik Jena entwickelte daher eine neue Flammensensortechnologie für die Elementaranalyse die den Verbrennungsprozess automatisch auf die spezifischen Anforderungen jeder Matrixart, -menge und Zusammensetzung optimiert und die Rußbildung effektiv vermindert. Die Flammensensortechnologie beschleunigt so die Analysezeiten, sorgt für präzisere Ergebnisse und reduziert den Wartungsaufwand.

Den richtigen Elementaranalysator für Biokraftstoffe finden

Bei der Wahl des Analysators spielen viele Faktoren eine Rolle. Anwender sollten vor allem darauf achten, dass die verwendeten Geräte flexibel sind, d.h. sich leicht auf unterschiedliche Probenmatrices einstellen können. Gerade Proben im Öl- und Gasbereich weisen häufig komplexe Matrices auf, die Ergebnisse negativ beeinflussen können. Der richtige Analysator sollte das kompensieren können. Flexibilität bedeutet aber auch Erweiterbarkeit, die schnelle und unkomplizierte Ergänzung des Geräts mit Zubehören wie Autosamplern. Da Laborplatz meist rar ist, sollte es zudem ein Multielementanalysator sein, der alle geforderten Elemente nachweisen kann. Für jedes Element ein separates Gerät zu betreiben, erfordert nicht nur viel Platz, sondern auch viel Wartung und mehr Verbrauchsmaterialien. Wirtschaftlichkeit, Methodenrobustheit und einfache Handhabung sind weitere Punkte, die entscheidend sein können: Ein Elementaranalysator muss heute in der Lage sein, 24/7 automatisiert zu arbeiten. Die Analysemethodik muss schnelle, reproduzierbare und zuverlässige Ergebnisse liefern – auch in unterschiedlichen und schwierigen Probenmatrices -, und nicht zuletzt sollte auch nicht nur Fachpersonal die Geräte bedienen können.

Zur Analyse von Biokraftstoffen und deren Vorprodukten bietet sich der Elementaranalysator multi EA 5100 an. Zum einen kann der multi EA 5100 alle geforderten Elemente - Stickstoff, Schwefel und Chlor – detektieren, zum anderen ist er dank seines speziellem HiPerSens-Detektionssystem ist in der Lage einen weiten und linearen Arbeitsbereich von niedrigen ppb (parts per billion) bis in den hohen Prozentbereich abzudecken. Des multi EA 5100 verfügt über einen horizontalen Betriebsmodus , der in Kombination mit dem einzigartigen Flammensensor, eine direkte Analyse der Proben ohne Probenvorbereitung ermöglicht. Der Flammensensor schafft ideale Aufschlussbedingungen für jede organische Probenmatrix und sorgt für die optimale Verbrennung jeder Probe. Nur eine einzige Methode für Feststoffe oder Flüssigkeiten reicht aus, um das gesamte Spektrum an Matrices zu analysieren, unabhängig von deren Viskosität, Flüchtigkeit und Brennbarkeit. Die Leistungsfähigkeit des Analysators soll hier anhand einer Beispielmessung von sechs Proben demonstriert werden.

Sicherer Schwefel-, Stickstoff- und Chlor-Nachweis mit Flammensensor

Analysiert wurden sowohl Rohmaterialien als auch Zwischen- und Endprodukte, um die Probenmatrices der gesamten Prozesskette der Herstellung von Biokraftstoffen zu repräsentieren. Die Proben eins, zwei und vier sind Ausgangs- und Prozessmaterialien mit hoher Viskosität und hohen Elementgehalten. Die Proben drei, fünf und sechs sind Endprodukte der Biokraftstoffproduktion. Sie sind leicht flüchtig, haben eine niedrige Viskosität und enthalten die Elemente Stickstoff, Schwefel und Chlor nur im Spurenbereich als unerwünschte Verunreinigungen.

Zur Kalibrierung des Analysators wurden flüssige Kalibrierstandards auf Basis von 2-,4-,6-Trichlorphenol (Cl), Dibenzothiophen (S) und Pyridin (N) in Isooctan zur Kalibrierung in den entsprechenden Konzentrationsbereichen verwendet. Ein multi EA 5100, ausgestattet mit HiPerSens-Detektor, UVFD und coulometrischer Detektion für die Bestimmung von Stickstoff, Schwefel und Chlor, wurde im horizontalen Betriebsmodus eingesetzt. Für die automatisierte Probenaufgabe und den Transfer in den Analysator wurde das System mit einem automatischen Boat Drive  mit Flammensensor und einem Multi-Matrix-Sampler ausgestattet. Der Flammensensor sorgt hier für eine optimierte Verbrennung der verschiedenen Probenmaterialien und passt sich selbständig an die speziellen Bedürfnisse jeder Matrixkomponente an.

Für die Bestimmung von Chlor wurden Probenvolumina von 100 μL verwendet, für Stickstoff und Schwefel 40 μL. Der Probenaufschluss erfolgte durch eine effiziente katalysatorfreie Hochtemperaturverbrennung in einem Quarzrohr. Dieser Prozess erfolgt im multi EA 5100 vollautomatisch.

Der Analyseprozess ist in zwei Phasen unterteilt: In der ersten Prozessphase erfolgt die Verdampfung der flüchtigen Probenbestandteile in einem Inertgasstrom, gefolgt von der Verbrennung der gebildeten gasförmigen Produkte in einer sauerstoffreichen Atmosphäre. In der zweiten Phase werden die schwereren, nichtflüchtigen Probenbestandteile und entstehenden Pyrolyseprodukte quantitativ in reinem Sauerstoff oxidiert. Der Flammensensor sorgt dabei für eine gleichmäßige Verdampfung exakt der Probenmenge, die durch die verfügbare Sauerstoffmenge vollständig oxidiert werden kann. Dazu wird die entstehende Verbrennungsflamme in Echtzeit überwacht. Aus den registrierten Flammenwerten berechnet der Analysator ein optimales Aufschlussverfahren für jede Matrix, einschließlich der optimalen Anzahl von Wartepunkten. Wartezeiten werden so minimiert und die Analysegeschwindigkeit gesteigert.

Die getrockneten, gasförmigen Reaktionsprodukte werden in die entsprechenden Detektionssysteme überführt - für Schwefel in die UV-Fluoreszenz und für Stickstoff in die Chemolumineszenz. Der Nachweis von Chlor erfolgt mittels mikrocoulometrischer Titration. Das integrierte Auto-Protection-System mit Partikel und Aerosolfalle garantiert dabei höchste Betriebssicherheit. Der multi EA 5100 erreicht eine Nachweisgrenze von 50 μg/L für Chlor. Je nach verwendetem Zellentyp ist auch die direkte Analyse von Chlor-Gehalten bis zu 10 wt-% möglich.

multi EA 5100 - Ideal für die Analyse von Schwefel, Stickstoff und Chlor in Biokraftstoffen

Der multi EA 5100 mit Analytik Jenas proprietärer Flammensensor-Technologie ermöglicht die zeit- und matrixoptimierte Verbrennung jeder Probe. Der Elementaranalysator erlaubt Anwendern eine schnelle und zuverlässige Analyse anspruchsvoller Matrices wie etwa reine Biokraftstoffe und deren Vorprodukten. Der Aufwand, für jede Probe eine spezifische Methode entwickeln zu müssen, entfällt komplett. Das gewährleistet maximale Effizienz der Analysen bei minimalem Wartungsaufwand.

Die Messzeiten können zudem durch die Verringerung der Probenmengen für hochkonzentrierte Probenmatrices noch zusätzlich optimiert werden, unter Verwendung der gleichen Prozess- und Detektionsparameter. Die eingesetzten HiPerSens-Detektionssysteme für Stickstoff, Schwefel und Chlor ermöglichen die Analyse der Proben in einem möglichst breiten Konzentrationsbereich ohne zeitaufwendige Probenvorbehandlung. Dadurch wird die Probenbearbeitungszeit erheblich reduziert.

Kundenstimme aus Deutschland Über die Vorteile des multi EA 5100

“Durch den Flammensensor sparen wir viel Zeit."

"Jede Probe wird vollständig und rückstandsfrei verbrannt. Das ist die beste Voraussetzung für zuverlässige Messergebnisse. Gleichzeitig sparen wir viel Zeit bei der Methodenentwicklung, denn dank des Flammensensors kann jede Probe in variabler Menge ohne genaue Kenntnis ihrer Verbrennungscharakteristik einfach und schnell oxidiert werden."

Peter Frenzel, Leiter Analytik und Qualitätsmanager bei Dow Chemical

Downloads

TechNote Multi EA 5100 Flame Sensor (EN)

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Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine Fuel and Diesel Engine Fuel according to ASTM D5453 (EN)

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TN Determination in Bio-based Fuels According to ASTM D4629 (EN)

Applikationsschrift

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